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シリコーン (silicone) とは、シロキサン結合による主骨格を持つ、人工高分子化合物の総称である。

語源は、ケトンの炭素原子をケイ素原子で置換した化合物を意味する、シリコケトン(silicoketone)から。『化学大辞典』 共立出版、昭和53年縮刷版第19刷。

ただし、慣用的に低分子シラン類を含む有機ケイ素化合物全般を指す意味で使用される場合もある。

◆ 概要

化学的には、ジメチルジクロロシランをはじめとする各種のシラン類を加水分解し、生成したシラノール (R₃Si-OH) が脱水縮合したオリゴマー、ポリマーである。

モノマーが10(または20)以下の比較的低分子のものは、ポリシロキサン (polysiloxane) または単にシロキサンと呼ばれる。

なお、高分子で合成樹脂として用いられるものは、一般に「シリコン樹脂」あるいは略されて「シリコン」と呼ばれることが多く、元素・単体のケイ素 (silicon) と紛らわしいので注意が必要である。

◇ 構造

主骨格であるシロキサン結合 (Si-O-Si) は、一般に有機物の骨格を形成している炭素-炭素結合に対し、結合エネルギー、原子間距離、結合角がいずれも大きく、分子全体は螺旋構造をとっている。これらの特性によって、通常の有機物には見られない様々な特長を備えている。

主骨格の結合が強いことが、最も基本的な特長である耐熱性を発揮し、200℃を超える(構造と条件次第では400℃)高温に耐える。さらに高温では次第に変性(酸素による脱水重合で高分子化)や分解(環状シロキサンの生成による低分子化)するものの、その速度は緩やかで、燃焼や爆発を伴わない。また、分解生成物は主にシリカと二酸化炭素で、危険性が低い。

化学的に安定で酸化・分解されにくい性質は、研究室からプラントに至る化学分野で重宝され欠かせないものとなっているほか、生理活性が低いためヒトを含む生体への毒性が小さい要因となっている(注意:体内に浸潤した場合の異物性肉芽腫など、活性が低い物質で起きる反応もある)

シロキサン結合のバンドギャップが大きいため、電気絶縁性が比較的高い。そのわりに誘電率が小さいため電場を妨げず、発熱しにくい(マイクロ波加熱を受けにくい)ほか、耐熱性と同様の要因から絶縁耐力に優れ、紫外線や放射線による攻撃にもある程度耐えることから、耐候性も備えている。

螺旋状の分子構造は、内側の主骨格(無機性)を置換基(有機性)が取り巻く構造となっている。このため、ポリシロキサンで見られる水素結合が妨げられ、分子間力が相対的に小さい。この性質は、液体では表面張力や温度による粘性変化を小さくし、固体では撥水性や、ガス透過性を高くする。

◇ 置換基

また、ケイ素上に有機性の置換基を多数備えていることから、ガラスなどの無機物にはない界面特性を持たせることができる。

導入する置換基を選択し、さらに骨格を環状や分枝構造とすることで、耐熱性や耐化学性、親水性や疎水性など、さまざまな機能が強化または付与されている。

使用される置換基としては、ポリエーテル、エポキシ、アミン類、カルボキシル基、アラルキル基など多様であり、導入位置(側鎖、末端)の組合せと相まって極めて多岐にわたり、メチル基またはフェニル基のみを導入したストレートシリコーンに対し、変性シリコーンと呼ばれる。

・ フェニル基の量を増やすと、低温で硬化しにくくなり耐寒性が増す

・ フッ素を含むフルオロアルキル基を導入すると、耐油性や疎水性が向上する

・ アミノ基を少量導入すると、エマルション特性が大きく改善される

・ ポリエーテル基は、潤滑性の改善に効果がある

◆ 製造

大手メーカーでは原料のシラン類から一貫して製造する事が多い。

金属ケイ素(比較的低純度のもの)と塩化メチルを銅触媒の存在下で300℃前後に加熱すると、ジメチルジクロロシランを主体とするシラン類が生成する。

塩化メチル以外にも、目的となる有機基や骨格構造によって、様々な有機塩素化合物が使用される。例えば、フェニル基の導入に必要なフェニルシランはクロロベンゼンが利用される。

ただし、いずれにしても副生成物が多いため精留工程が欠かせない。分離された副生成物は再度反応させたり、シランとして利用される。

次いで、加水分解と脱水縮合工程であるが、塩素化シラン類は加水分解によって塩酸を生じ、これが酸触媒として作用するため、生成したシラノールはそのまま自己縮合してシロキサンとなる。

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